阻燃工程師必背：典型阻燃劑機(jī)理大全（下）
- 發(fā)布時(shí)間：2019-05-21 05-21 08:28 作者：康阜新材料
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在上期推文中，我們給大家系統(tǒng)整理介紹了鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、無機(jī)阻燃劑和協(xié)同阻燃的機(jī)理。今天，我們將繼續(xù)上期話題，為大家介紹其他幾種經(jīng)典阻燃劑的阻燃機(jī)理。
膨脹型阻燃體系阻燃機(jī)理
膨脹型阻燃劑主要由三部分組成：炭化劑(炭源)、炭化催化劑(酸源)、膨脹劑(氣源)。炭化劑為膨脹多孔炭層的炭源，一般是含碳豐富的多官能團(tuán)(如—OH)物質(zhì)，季戊四醇(PER)及其二縮醇、三縮醇是常用的炭化劑。炭化催化劑一般是可在加熱條件下釋放無機(jī)酸的化合物。無機(jī)酸要求沸點(diǎn)高，而氧化性不太強(qiáng)。聚磷酸銨(APP)為常用的炭化催化劑。膨脹劑為受熱放出惰性氣體的化合物，一般是銨類和酰胺類物質(zhì)，如尿素、密胺、雙氰胺及其衍生物。
各組分的選擇準(zhǔn)則如下：
(1)酸源：為了具有實(shí)用性，酸源必須能夠使含碳多元醇脫水。在火災(zāi)發(fā)生前，我們不希望脫水反應(yīng)發(fā)生，所以常用的酸源都是鹽或酯。酸源釋放酸必須在較低的溫度進(jìn)行，尤其應(yīng)低于多元醇的分解溫度。如果有機(jī)部分有助于成炭，使用有機(jī)磷化物效果更好。
(2)炭源：炭源的有效性與碳含量及活性羥基的數(shù)量有關(guān)。炭源應(yīng)在其本身或基體分解前的較低溫度下與催化劑反應(yīng)。
(3)氣源：發(fā)泡劑必須在適當(dāng)?shù)臏囟确纸?，并釋放出大量氣體。發(fā)泡應(yīng)在熔化后、固化前發(fā)生。適當(dāng)?shù)臏囟扰c體系有關(guān)。對(duì)于特定的膨脹阻燃聚合物體系，有時(shí)并不需要3個(gè)組分同時(shí)存在，有時(shí)聚合物本身可以充當(dāng)其中的某一元素。使用以上準(zhǔn)則可預(yù)測(cè)大多數(shù)體系的有效性。
膨脹型阻燃劑受熱時(shí)，炭化劑在炭化催化劑作用下脫水成炭，碳化物在膨脹劑分解的氣體作用下形成蓬松有孔封閉結(jié)構(gòu)的炭層。一旦形成，其本身不燃，且可削弱聚合物與熱源間的熱傳導(dǎo)，并阻止氣體擴(kuò)散。一旦燃燒得不到足夠的燃料和氧氣，燃燒的聚合物便會(huì)自熄。
此炭層經(jīng)歷以下幾步形成：
(1)在較低溫度下由酸源放出能酯化多元醇和可作為脫水劑的無機(jī)酸。
(2)在稍高于釋放酸的溫度下，發(fā)生酯化反應(yīng)，而體系中的胺則可作為酯化的催化劑。
(3)體系在酯化前或酯化過程中熔化。
(4)反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸汽和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使熔融體系膨脹發(fā)泡。
(5)反應(yīng)接近完成時(shí)，體系膠化和固化，最后形成多孔泡沫炭層。
在上面論述的基礎(chǔ)上，看上去似乎任何含有這幾種官能團(tuán)的化合物都能發(fā)泡，只是發(fā)泡的程度不同，其實(shí)這是錯(cuò)誤的。為了發(fā)泡，各步反應(yīng)必須幾乎同時(shí)發(fā)生，但又必須按嚴(yán)格的順序進(jìn)行。膨脹型阻燃劑也可能具有氣相阻燃作用，因?yàn)榱?氮-碳體系遇熱可能產(chǎn)生NO及NH3，而它們也能使自由基結(jié)合而導(dǎo)致燃燒鏈反應(yīng)終止。
膨脹型阻燃體系主要成分可分為酸源、炭源、氣源三個(gè)部分。酸源一般為無機(jī)酸或加熱至100-250℃時(shí)生成無機(jī)酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各種磷酸銨鹽、磷酸酯和硼酸鹽等；碳源(成炭劑)是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ)，一般為富碳的多羥基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有輕基的有機(jī)樹脂等；氣源(發(fā)泡源)多為胺或酰胺類化合物，如三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸胺等。
膨脹體系成炭的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，影響因素眾多。聚合物主體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理特性、膨脹阻燃劑的組成、燃燒和裂解時(shí)的條件(如溫度和氧含量)、交聯(lián)的反應(yīng)速率等等諸多因素都會(huì)對(duì)膨脹成炭的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。而膨脹炭層的熱保護(hù)效應(yīng)不僅取決于焦炭產(chǎn)量、炭層高度、炭層結(jié)構(gòu)、保護(hù)炭層的熱穩(wěn)定性，也取決于炭層的化學(xué)結(jié)構(gòu)，尤其是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)增加了熱穩(wěn)定性，此外還有化學(xué)鍵的強(qiáng)度以及交聯(lián)鍵的數(shù)量。
氣源膨脹型阻燃體系阻燃機(jī)理普遍認(rèn)為是凝聚相阻燃，首先聚磷酸胺受熱分解，生成具有強(qiáng)脫水作用的磷酸和焦磷酸，使季戊四醇酯化，進(jìn)而脫水炭化，反應(yīng)形成的水蒸汽及三聚氰胺分解的氨氣使炭層膨脹，最終形成一層多微孔的炭層，從而隔絕空氣和熱傳導(dǎo)，保護(hù)聚合物主體，達(dá)到阻燃目的。
膨脹型阻燃劑添加到聚合物材料中，必須具備以下性質(zhì)：熱穩(wěn)定性好，能經(jīng)受聚合物加工過程中200℃以上的高溫；由于熱降解要釋放出大量揮發(fā)性物質(zhì)，并形成殘?jiān)?，因而該過程不應(yīng)對(duì)膨脹發(fā)泡過程產(chǎn)生不良影響；該類阻燃劑系均勻分布在聚合物中，在材料燃燒時(shí)能形成一層完全覆蓋在材料表面的膨脹炭質(zhì)；阻燃劑必須與被阻燃高聚物有良好的相容性，不能與高聚物和添加劑發(fā)生不良作用，不能過多惡化材料的物理、機(jī)械性能。膨脹型阻燃劑優(yōu)于一般的阻燃劑之處在于無鹵、無氧化銻：低煙、少毒、無腐蝕性氣體；膨脹阻燃劑生成的炭層可以吸附熔融著火的聚合物，防止其滴落傳播火災(zāi)。
銨鹽的阻燃機(jī)理
銨鹽的熱穩(wěn)定性較差，受熱時(shí)釋放出氨氣，如〔NH4)2SO4，其分解過程如下：
〔NH4)2SO4→NH4HSO4
NH4HSO4→H2SO4+NH3↑
釋放出的氨氣為難燃性氣體，它稀釋了空氣中氧；形成的H2SO4起著脫水炭化催化劑的作用。通常認(rèn)為后一種作用是主要的。另外的實(shí)驗(yàn)表明，NH3在火中還發(fā)生下列反應(yīng)：
NH3 +O2→N2+H2O
并伴有深度氧化產(chǎn)物N2O4等，從中可看出NH3不僅有物理阻燃作用，而且還有化學(xué)阻燃作用。
納米復(fù)合阻燃材料阻燃機(jī)理
納米復(fù)合材料單獨(dú)提出來，雖然都屬于復(fù)合阻燃，但其原理有點(diǎn)不同。納米復(fù)合材料是指將材料中的一個(gè)或多個(gè)組分以納米尺寸或分子水平地分散在另一個(gè)組分基體中，此研究只有十幾年的歷史。實(shí)驗(yàn)表明，因納米材料以超細(xì)的尺寸存在，所以各種類型的納米復(fù)合材料的性能比其相應(yīng)的宏觀或微米級(jí)復(fù)合材料均有較大的改善，其中材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能也會(huì)較大幅度的提高。
某些鱗片狀無機(jī)物能夠在物理和化學(xué)的作用下碎裂成納米尺寸的結(jié)構(gòu)微區(qū)，其片層間距一般在零點(diǎn)幾到幾個(gè)納米，它們不僅可以讓某些聚合物插層進(jìn)入納米尺寸的夾層空間中，形成“插層型納米復(fù)合材料”，而且，無機(jī)夾層還會(huì)被聚合物撐開形成長(zhǎng)徑比很大的單片狀無機(jī)物，均勻地分散在聚合物的基體中，形成“層離型納米復(fù)合材料”。利用多孔或?qū)訝顭o機(jī)化合物的特性，制備無機(jī)/聚合物納米復(fù)合材料，在熱分解和燃燒過程中，可能形成炭及無機(jī)鹽多層結(jié)構(gòu)，起到隔熱及阻止可燃?xì)怏w逸出的作用，使高聚物得以阻燃。
另外，用無機(jī)/聚合物納米復(fù)合材料還具有防腐、防滲漏、耐磨耐候的作用。目前已在尼龍/粘土納米復(fù)合材料、PS/粘土納米復(fù)合材料、PET/粘土納米復(fù)合材料、PBT/粘土納米復(fù)合材料、PP/粘土納米復(fù)合材料等納米復(fù)合材料的研究方面取得了可喜的成績(jī)。
有機(jī)硅阻燃劑阻燃機(jī)理
將硅酮化合物作為阻燃劑的研究始于20世紀(jì)80年代初期。1981年，Kamber等，發(fā)表關(guān)于聚碳酸酯與聚甲基硅氧烷共混，可使阻燃性能提高的研究報(bào)告。雖然有機(jī)硅阻燃劑的研究開發(fā)落后于鹵系及磷系阻燃劑，但是，有機(jī)硅阻燃劑作為一類新型的無鹵阻燃劑，以其優(yōu)異的阻燃性、成型加工性和環(huán)境友好而獨(dú)具風(fēng)采。有機(jī)硅阻燃劑有硅油、硅樹脂、帶功能團(tuán)的聚硅氧烷、聚碳酸酯一硅氧烷共聚物丙烯酸酯一硅氧烷復(fù)合材料以及硅凝膠等。以硅酮化合物阻燃的高分子材料，硅酮阻燃劑多半會(huì)遷移到材料的表面，形成表面為硅酮富集層的高分子梯度材料。
一旦燃燒時(shí)，就會(huì)生成硅酮特有的、含有一Si-O鍵和一Si-C-鍵的無機(jī)隔熱絕緣保護(hù)層，既阻止了燃燒生成的分解成物外逸，又抑制了高分子材料的熱分解，達(dá)到了高阻燃化、低發(fā)煙量、低有害性的目的。目前開發(fā)應(yīng)用的有機(jī)硅阻燃劑有美國(guó)DowCorning公司開發(fā)并商品化的“D.C.RM”系列阻燃劑，日本NEC與GE東芝有機(jī)硅公司共同研究開發(fā)的硅酮阻燃劑“XC-99-B6645"，還有美國(guó)GE公司開發(fā)的SFR104有機(jī)硅樹脂等。
到這里，常見的經(jīng)典阻燃劑阻燃機(jī)理就給大家介紹完啦。對(duì)于很多阻燃工程師們來說，這些機(jī)理知識(shí)如同少林武術(shù)里的基礎(chǔ)功夫——“壓腿站樁”，但只有理解掌握這些基本功夫，我們?cè)陂_發(fā)阻燃材料的時(shí)候才更顯功底深厚，游刃有余。關(guān)于阻燃更多精彩內(nèi)容，敬請(qǐng)期待下期推文。
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