聚磷酸銨阻燃劑，聚磷酸銨在聚合物阻燃中的應(yīng)用研究

發(fā)布時(shí)間：2020-11-16 11-16 18:11 作者：

聚合物材料廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)和日常生活中但是聚合物材料存在易燃的缺點(diǎn)。為了提高聚合物的阻燃性能，通常需要加入阻燃劑。其中阻磷酸銨(APP)是一種含磷含氮的高效無鹵低毒的阻燃劑,廣泛應(yīng)用于聚合物材料的阻燃處理。由于APP含有親水基團(tuán)，極易吸水,且與聚合物的相容性較差,在長期使用過程中會(huì)遷移到聚合物表面,引起阻燃失效或力學(xué)性能下降等問題。對(duì)APP的改性處理成為阻燃聚合物領(lǐng)域重要的研究方向。

20世紀(jì)80年代初期，德國學(xué)者Gleiter首次提出納米材料的概念并獲得人工制備的納米晶體，使得納米材料的研究引起世界各國的廣泛關(guān)注。納米材料是指三維空間中至少有維處于1~100nm或由它們作為基體單元構(gòu)成的材料。根據(jù)納米尺度的維數(shù)，納米材料可劃分為零維、一維、二維以及三維塊體材料，納米材料通常具有較高的比表面積和孔容量,將其引入APP體系可以起到特殊催化作用,用于改善APP的熱穩(wěn)定性、耐水性以及在聚合物中易流失、易遷移到聚合物材料表面等缺陷，進(jìn)而有效提高聚合物材料的阻燃性能和力學(xué)性能。

零維納米材料是指在空同三維尺度均在納米尺度上,包括原子團(tuán)簇、納米微粒。改性APP的納米材料主要的零維納米材料有納米二氧化硅(SiO2)、納米碳酸鈣(CaCO3)等。

1.1 納米SiO2顆粒

   納米SiO2俗稱“白炭黑”其比表面積可達(dá)150~ 300m/g，孔容較高，有序的孔道結(jié)構(gòu)和良好的熱穩(wěn)定性決定其能承擔(dān)吸附和負(fù)載功能 。2011年Ni等通過原位聚合將納米SiO2凝膠包覆在APP表面,形成微膠囊,然后將該微膠囊應(yīng)用于聚氨酯(PU).納米SiO2凝膠包覆APP形成的微膠囊明顯提供提高了PU材料的阻燃性能，其極限氧指數(shù)（LOI）達(dá)到了32%，垂直燃燒達(dá)到UL94 V-0級(jí)。同時(shí)，在APP表面包覆納米SiO2降低了APP的水溶性。與未包覆納米SiO2的APP相比,在25C條件下水溶性降低了85%。

同年，Cinausero等將疏水性納米SiO2和APP混合，并將其應(yīng)用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的阻燃處理。錐形量熱儀(Cone)測試顯示，在PMMA中加人SiO2/APP體系,PMMA復(fù)合材料的熱釋放速率峰值(pHRR)和質(zhì)量損失率(MLR)分別降低了44.8%、47.6%，同時(shí)其LOI增加至25%。在聚合物燃燒過程中，在溫度升高至300~400℃條件下,APP分解產(chǎn)生具有四面體的磷酸鹽離子(PO13-4)，與具有八面體的SiO6;結(jié)合六個(gè)不同的磷酸基團(tuán)形成偏磷酸硅(SiP2O7)結(jié)晶相能夠形成保護(hù)屏障，且有助于聚合物材料的炭化。SiO2的存在能保持聚合物炭層的骨架穩(wěn)定，從而保護(hù)聚合物炭層。

納米SiO2的添加量在一定范圍條件下,納米SiO2和APP能最大限度發(fā)揮協(xié)同阻燃作用;在納米SiO2添加量超出這配合比條件下，往往會(huì)產(chǎn)生不利影響。Zhu等采用納米SiO2與膨脹型陽燃劑(IFR)進(jìn)行物理共混,并將其應(yīng)用于棉織物的阻燃處理.在IFR用量為2%(wt,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),納米SiO2用量為4%條件下，兩者的協(xié)同阻燃作用最佳，經(jīng)阻燃處理的棉織物L(fēng)OI從29.3%提高至31.5%。在APP中的納米SiO2用量大于4%條件下，棉織物更易點(diǎn)燃，LOI降低。

1.2 納米CaCO3顆粒

   納米CaCO3粒徑通常為10~100nm，表面吸附力強(qiáng)，分散性好，能夠改善材料的彎曲強(qiáng)度，尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，具有優(yōu)異熱阻、電阻性能[10]Deodhar等[11]采用納米CaCO3顆粒與APP進(jìn)行物理共混,并將其應(yīng)用于聚丙烯(PP)的阻燃處理,觀察到0.5mm厚樣品的燃燒速率降低,平均燃燒時(shí)間隨著納米CaCO3用量增加而延長，李馳祥等采用納米與IFR進(jìn)行物理共混,制備了阻燃PP發(fā)泡材料。研究發(fā)現(xiàn)，APP中納米用量小于2%條件下，PP發(fā)泡材料的LOI逐漸增大，且燃燒時(shí)自熄時(shí)間變短。納米CaCO3與APP受熱分解產(chǎn)生的聚磷酸反應(yīng)，生成和水蒸氣，降低了燃燒速率。同時(shí)，納米受熱生成的附著在PP表面，起到隔絕氧氣的作用，進(jìn)而抑制燃燒,從而提高了PP材料的阻燃性能。

然而，在APP中納米CaCO3的用量大于一定比例條件下，過量的納米CaCO3會(huì)中和APP受熱產(chǎn)生的磷酸,使酸源急劇消耗,進(jìn)而使得碳源無法膨脹成炭層，阻燃效果下降。零維納米材料如納米SiO2、納米CaCO3通常以物理共混的方式加人到APP中，與APP產(chǎn)生協(xié)同阻燃作用，提高聚合物材料的阻燃性能。然而,當(dāng)這類材料添加量過多時(shí)會(huì)對(duì)聚合物材料的阻燃性能產(chǎn)生不利影響。

一維納米材料起步較晚，在20世紀(jì)90年代中期才開始被廣泛研究,這主要?dú)w功于1991年，劉海峰等對(duì)碳納米管的發(fā)現(xiàn)。一維納米材料是指兩維方向的尺寸在納米尺度范圍之內(nèi)，而另一維方向尺寸較大,甚至是宏觀量的納米材料。采用APP改性的一維納米材料包括海泡石、碳納米管和納米纖維素等。

2.1 海泡石

海泡石(SPT)是一種富鎂纖維狀硅酸鹽,具有較高的長徑比，比表面積高達(dá)900m2/g,熱穩(wěn)定性好。2010年,Huang等將SPT和IFR進(jìn)行熔融共混，并將其應(yīng)用于PP樹脂的阻燃處理。在IFR中加入1%的SPT條件下,阻燃PP材料LOI達(dá)到36.0%，垂直燃燒達(dá)到UL-94 V-0級(jí)，與僅加入IFR的PP材料相比,其pHRR、THR分別下降了28.1%、5.2%。在IFR體系中,APP作為酸源，在加熱過程中，氣態(tài)產(chǎn)物(主要為氨)使磷、碳的混合物溶脹，導(dǎo)致膨脹炭層的形成。

SPT加入后增強(qiáng)了PP/IFR炭層的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性,防止了開裂,促進(jìn)了均勻、致密的膨脹炭層形成，防止熱和氧氣進(jìn)人PP材料內(nèi)部，延緩了燃燒速率，提高了PP材料的阻燃性。同時(shí)，剛性針狀SPT直接增強(qiáng)了阻燃PP材料的剛度,提高了其楊氏模量和撓曲模量。與僅采用APP阻燃處理的PP相比，協(xié)同阻燃處理PP的楊氏模量和撓曲模量分別提高了5.6%、5.3%。此后關(guān)于將SPT添加到IFR，用于PP、PMMAL等聚合物阻燃研究的報(bào)道陸續(xù)出現(xiàn)。

2.2碳納米管

   碳納米管(CNTs)作為一維納米材料，質(zhì)量輕、六邊形結(jié)構(gòu)聯(lián)結(jié)完美,具有許多優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，因此常被應(yīng)用于改性APP。2014年,Hesami等采用CNTs和APP進(jìn)行物理共混,將其應(yīng)用于環(huán)氧樹脂(EP)/玻璃復(fù)合材料阻燃處理。在0.5% CNTs和15% APP進(jìn)行物理共混條件下，并加入復(fù)合材料后，復(fù)合材料的初始熱分解溫度增加約47℃,且復(fù)合材料的總體穩(wěn)定效應(yīng)也都有所改善。與僅采用APP處理的復(fù)合材料相比,CNTs和APP協(xié)同處理的復(fù)合材料LOI達(dá)到了37%。在燃燒過程中,APP在氣相中分解出不可燃?xì)怏w(水蒸汽.CO2等),稀釋可燃?xì)怏w。在凝聚相，APP作為酸源分解產(chǎn)生的聚磷酸,使聚合物材料脫水成炭，形成聚合物炭層。而CNTs能增強(qiáng)聚合物炭層，形成均勻、致密的連續(xù)炭層。

同時(shí),CNTs在基體樹脂中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可阻止氧氣及熱量向材料內(nèi)部擴(kuò)散，從而達(dá)到協(xié)同阻燃作用,有效改善復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性。次年，盧林剛等，將合成的膨脹型阻燃劑六環(huán)三磷腈與APP、多壁碳納米管(MWCNTs)復(fù)配，應(yīng)用于EP阻燃。在MWC-NTs用量為2%、阻燃體系總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%.EP材料性能最優(yōu)。其LOI達(dá)到36.8%，pHRR.CO釋放率平均值與僅加人APP的EP材料相比分別下降了83.5%、68.9%。拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度較之分別提高了27.8%、138%和188%    楊典等將CNTs和APP共混，將其應(yīng)用于尼龍6(PA6)的阻燃處理。

在PA6/APP中加人1%的CNTs條件下，阻燃PA6材料的LOI達(dá)到34.5%，垂直燃燒達(dá)到UL-94 V-0級(jí)，與僅加人APP的PA6材料相比其pHRR下降了28.8%。由于,CNTs在PA6/APP聚合物中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，一方面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以適當(dāng)提高熔體黏度,進(jìn)而在燃燒過程中，限制了APP受熱分解所產(chǎn)生的氨氣氣泡輸送到表面,從而在基體表面形成連續(xù)的膨脹炭層;另一方面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以限制聚合物分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)和促進(jìn)聚合物的炭化，從而在基體表面形成連續(xù)致密的炭層，提高阻燃性。

然而，由于CNTs之間的相互纏繞，傳統(tǒng)的加工方法無法實(shí)現(xiàn)CNTs在聚合物中均勻分散。且CNTs與PA6界面相互作用很差，承受載荷易在界面處形成應(yīng)力集中點(diǎn)。所以在PA6/APP中添CNTs,聚合物材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均會(huì)降低，與僅添加APP的PA6材料相比分別降低29.5%.43.2%。

2.3納米纖維素

為I~100nm，長度為幾十納米至幾微米的超細(xì)纖維的統(tǒng)稱,是最小的物理結(jié)構(gòu)單元。納米纖維素具有質(zhì)輕、高結(jié)晶度、高楊氏模具、高強(qiáng)度、高透明性、巨大的比表面積、良好的生物相容性，生物可生性及超精細(xì)結(jié)構(gòu)等優(yōu)良的特性，常作為材料合成的模板賀改善聚合物的力學(xué)性能。LUO等采用納米纖維米晶須(CW)作為APP膨脹型阻燃劑的碳源,將合成的CWAPP應(yīng)用到PU中，與僅添加APP相比，添加CWAPP的PU材料的LOI提高了2.0%，垂直燃燒達(dá)到了UL-94 V-0級(jí)。由于CW具有豐富的羥基，可以起到碳源的作用，與APP構(gòu)成IFR,改善PU的阻燃性能。

在CWAPP的添加量為13.7%條件下，PU/CWAPP的抗壓強(qiáng)度比PU/APP提高了17.0%。CWAPP表面含有豐富的活性羥基,與MDI反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致PU基體與CWAPP之間的強(qiáng)界面結(jié)合，一方面提升了CWAPP與基體之間的相容性，改善了抗壓強(qiáng)度，另一方面使得CWAPP顆粒被捕獲在三維網(wǎng)狀銷構(gòu)中,防止其從基體中流出,提高了PU/CWAPP材料的耐水性。納米材料由零維上升至一維對(duì)聚合物阻燃性能影響更加明顯.納米材料在基體材料中形成一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可阻止氧氣及熱量向材料內(nèi)部擴(kuò)散,延緩聚合物分解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w向火焰擴(kuò)散.且納米材料能夠增強(qiáng)聚合物炭層強(qiáng)度,促進(jìn)均勻,致密的膨脹炭層形成,延緩了聚合物材料的燃燒,增強(qiáng)了阻燃效果.

3.二維納米材料

   二維納米材料是指在三維空間中有一維處于納米尺度或由它們作為基本單位構(gòu)成的材料,如薄膜或多層膜等。在改性APP納米材料中，二維納米材料是結(jié)構(gòu)最為明確、研究最為系統(tǒng)的一類材料,如可膨脹石墨、納米蒙脫土等。

3.1可膨脹石墨

   可膨脹石墨(EG)由碳元素組成的六角網(wǎng)平面層狀結(jié)構(gòu),具有無毒，受熱不產(chǎn)生可燃性、有毒和腐蝕性氣體,且含量較少時(shí)具有較好的阻燃性能等優(yōu)點(diǎn),在各種阻燃性防火材料領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[27]。Zhu等將EG和APP進(jìn)行物理共混,將其應(yīng)用于聚乳酸(PLA)的阻燃處理。在APP:EG的配合比為3:1,，阻燃劑總量達(dá)到15%條件下,PLA材料的LOI達(dá)到36.5%,垂直燃燒達(dá)到UL-94 V-0級(jí)。阻燃PLA的炭殘?jiān)c單獨(dú)添加APP的PLA相比增了6.7%,pHRR下降了19.4%。Zheng等采用EG和APP用于改善丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)基木塑復(fù)合材料(WPC)的阻燃性。單獨(dú)使用EG和APP時(shí),復(fù)合材料的LOI分別為30.5%和24.5%;當(dāng)兩者共混條件下(EG:APP配合比為12.5:7.5),復(fù)合材料LOI達(dá)到34.2%，垂直燃燒達(dá)到UL-94 V-0級(jí)。與單獨(dú)添加APP的ABS基材料相比，pHRR和總煙釋放量(TSR)分別下降了15%、48.5%。EG和APP的混合結(jié)合了兩者的優(yōu)勢。在氣相中,APP和EG的分解釋放出不可燃?xì)怏w(CO2、SO2、NH3等),可以稀釋可燃?xì)怏w。在凝結(jié)相中，由APP作為酸源分解產(chǎn)生的聚磷酸增強(qiáng)炭層,形成更致密的聚合物炭層以延緩氣體和熱量的轉(zhuǎn)移。不過，在APP含量過多條件下，由EG形成碳源的量不足，炭層太松散,不能作為屏障進(jìn)行阻燃。

3.2  納米蒙脫土 

   蒙脫土(OMMT)是一種常見的多層鋁硅酸鹽礦物質(zhì),其層狀結(jié)構(gòu)由兩層硅氧四面體夾雜著一層鋁氧八面體構(gòu)成,片層的厚度約1nm,長度由30nm至幾微米不等。片層內(nèi)的元素替換使其帶有負(fù)電荷,因而片層間隙有鈉離子(Na+ )或鈣離子(Ca2+)等陽離子平衡體系的電負(fù)性。葉春雪等將天然的鈣基蒙脫土(CaMMT)加人到APP縮聚反應(yīng)中，得到熱性能優(yōu)異的CaM-MT/APP聚合物。CaMMT層狀結(jié)構(gòu)在小角度的衍射峰消失，表明CaMMT/APP聚合物中的CaM-MT片層是完全剝離的,CaMMT在APP中分散性好。在聚合物中CaMMT添加量增加條件下,其I型結(jié)晶APP比例提高，說明CaMMT的存在使聚合物中APP傾向于I型結(jié)晶,使APP聚合度下降，聚合物水溶性增大,起始分解溫度降低。在CaM-MT與APP的添加量相同條件下,添加CaMMT時(shí)反應(yīng)體系的溫度越高，越有利于生成高聚合度的結(jié)晶II型APP,聚合物的水溶性降低,熱性能提高,在溫度為210℃條件下，聚合物殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.69%,在溫度為300C條件下，聚合物殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升至53.75%。說明CaMMT使CaMMT/APP初始分解溫度降低,但能提高其在高溫下的穩(wěn)定性，CaMMT含量越高，聚合物殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高。Yi等采用磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]、五氧化二磷(P2O5)和尿素反應(yīng)制備APP,并與MMT進(jìn)行物理共混,將其應(yīng)用到膨脹型熔融PP中,由于APP的長鏈與MMT層之間存在強(qiáng)相互作用，MMT的加入使II型APP向I型轉(zhuǎn)變。燃燒過程中，APP/MMT在PP/IFR中會(huì)釋放出NH3和H2O稀釋了PP材料表面可燃性氣體,起到阻燃的作用。Zheng等研究剛性聚氨酯泡沫塑料(RPUF)的阻燃性，以O(shè)MMT作為附加填料加入APP-TPP/RPUF體系中,THR、總煙量(TSP)與僅添加APP-TPP的RPUF材料相比,分別下降了5.11%、9.85%,說明OMMT和APP-TPP系統(tǒng)具有協(xié)同作用。其中，APP-TPP在燃燒過程中形成RPUF炭層,而OMMT有助于形成一體化、穩(wěn)定和緊密的炭層。同時(shí),OMMT層層堆疊，可以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),產(chǎn)生致密而牢固的OMMT炭層。這些炭層可以阻止可燃?xì)怏w,不可燃?xì)怏w和夾帶的固體顆粒的釋放,阻止氧氣進(jìn)人凝結(jié)相參與氧化降解，減少熱量回流聚合物基質(zhì)中以參與進(jìn)一步的熱降解。

4小結(jié)與展望   

  納米材料的加入使得聚合物材料的阻燃性能均有不同程度的提升,隨著納米材料維數(shù)的增加,納米材料對(duì)APP的熱穩(wěn)定性和以APP為主的膨脹阻燃體系不斷增強(qiáng)，能夠明顯提高APP的阻燃效率。但是,納米材料改性APP還存在一-些問題:(1)納米材料比表面能較大，當(dāng)添加量過多,容易造成納米材料的團(tuán)聚影響基體界面相容性,造成復(fù)合材料不同程度力學(xué)性能下降;(2)制備納米材料改性APP基復(fù)合材料的方法單一，大部分以物理共混法為主,雖然在一定程度上能夠改善APP和基體之間的相容性和基體的力學(xué)性能,但是并沒有很好解決加工過程中納米材料團(tuán)聚的問題;(3)納米材料改性APP的阻燃機(jī)理沒有更深層的研究，僅有不燃?xì)怏w沖淡理論以及炭量增加理論等初步的解釋。因此,納米材料改性APP還需要進(jìn)一步的探究。

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